Резина

Многие автомобильные детали изготовляют из резины или из композиций, основой которых является резина. Число наименований таких деталей на автомобиле превышает 500, а их масса в общей массе автомобиля составляет более 5 % для легкового и более 10 % для грузового автомобиля.

В ряде случаев резиновые детали выполняют очень ответственные функции, влияющие на безопасность движения, надежность работы, комфортабельность езды и другие эксплуатационные качества автомобиля.

Благодаря высокой эластичности (упругости), способности поглощать вибрации и ударные нагрузки, низкой теплопроводности и звукопроводности, хорошей механической прочности, высокому сопротивлению истиранию, растяжимости, хорошей электроизоляционности, газо- и водонепроницаемости, устойчивости к действию многих агрессивных сред, легкости, невысокой стоимости и другим свойствам резина в ряде случаев является незаменимым материалом для автомобильных деталей.

Такое сочетание перечисленных качеств характерно только для резины и делает ее уникальным материалом, в котором наиболее ценится высокая эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызывавших деформацию.

Резины используют для изготовления опор двигателя, шлангов в системах охлаждения, питания, смазки, отопления, вентиляции, а также ремней привода вентилятора, генератора, компрессора и водяного насоса, уплотнителей кузова и кабин, втулок рессор и других деталей подвески, манжет, шлангов, чехлов, диафрагм тормозной системы, деталей пневматической подвески, шумоизолирующих элементов передней и задней подвесок, ограничителей хода подвески, амортизирующих прокладок и втулок, колесных грязевых щитков, ковриков для пола кабины и кузова и др. Однако главное применение резины на автомобиле связано с изготовлением шин.

Использование в конструкции автомобиля резиновых деталей позволило улучшить его эксплуатационные качества и, в частности, уменьшить собственную массу, снизить уровень шума, проникающего в кузов автомобиля, повысить скорость движения, улучшить комфортность езды.

Применение резиновых уплотнителей деталей позволяет также упростить и удешевить производство автомобилей, так как позволяет изготовлять и собирать детали кузовов и кабин с менее жесткими допусками.

Резину получают вулканизацией резиновой смеси. В состав резиновой смеси входят следующие ингредиенты: каучук, вулканизирующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы, противостарители, активные наполнители или усилители, неактивные наполнители, красители, мягчители, ингредиенты специального назначения. В зависимости от назначения состав резины может не включать в себя все перечисленные ингредиенты, но содержание каучука и вулканизирующего агента обязательно.

Каучук является основой резиновой смеси и определяет качество резины. В шинных резиновых смесях содержание каучука составляет примерно 50... 60 мас. %. Шинные заводы используют более 60 % производимого в стране каучука. Каучук подразделяется на натуральный (НК) и синтетический (СК).

Натуральный каучук добывают главным образом из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи бразильской, в котором его содержится до 40 %. Известны также каучуконосные растения (кок-сагыз, тау-сагыз), содержащие латекс (млечный сок) в корнях.

Для выделения каучука латекс обрабатывают уксусной или другой малодиссоциирующей кислотой, под действием которой частицы каучука коагулируют (латекс, образуя гель, свертывается) и легко отделяются, затем рыхлый сгусток промывают водой, прокатывают в листы, сушат и часто коптят дымом для устойчивости против окисления и действия микроорганизмов.

Рис. Схема молекулы каучука

Молекула НК состоит из тысяч звеньев изопрена и, что особо важно, они одинаково построены и регулярно расположены по всей полимерной цепи. Отношение длины молекулы к ее поперечному сечению более 20 ООО, а средняя молекулярная масса каучука составляет 1,4...2,6 млн ед.

Молекулы каучука имеют линейную структуру, представляют собой длинные нити, изогнутые, перепутанные, скрученные в клубки, и концы их сближены.

Молекулу каучука сравнивают с круглой незамкнутой пружиной, в случае разведения ее концов она стремится сохранить прежние форму и размеры. При растяжении каучука его молекулы распрямляются, ориентируясь в направлении растягивающего усилия, а при снятии нагрузки под действием внутреннего теплового движения возвращаются в прежнее состояние.

При критической нагрузке происходит разрыв вследствие смещения молекул одной относительно другой. Высокая эластичность натурального каучука обусловлена характерным строением его молекул, их регулярностью и влиянием сил межмолекулярного действия.

Каучук легко вступает в химические реакции с кислородом, водородом, галогенами, серой и другими элементами из-за его непредельной химической природы. Так, уже при комнатной температуре молекулы кислорода, и особенно озона, внедряясь в молекулы каучука, разрывают их на более мелкие, а каучук, разрушаясь, становится хрупким и теряет свои ценные свойства.

Как аморфное тело каучук может находиться в высокоэластичном, вязкотекучем и стеклообразном состояниях. Помимо высокой эластичности натуральный каучук обладает достаточными прочностью, клейкостью, малым теплообразованием и другими полезными техническими свойствами. Каучук является материалом для крупномасштабного производства резинотехнических изделий. Однако уже в конце 1920 гг. во всем мире, и прежде всего в странах, где отсутствовали источники натурального каучука, возникла необходимость в его замене синтетическим продуктом. Причин здесь несколько: дефицитность, дороговизна, зависимость от импорта натурального каучука.

В 1932 г. в нашей стране впервые в мире был получен синтетический каучук в промышленных условиях по методу, предложенному академиком С. В. Лебедевым. Германия разрешила эту задачу только в 1938 г., а США — в 1942 г.

В настоящее время натуральный каучук имеет ограниченное применение, и в основном используется синтетический каучук. Его доля, например, в шинном производстве составляет около 85 %, из года в год она возрастает. Из натурального каучука чаще всего изготовляют только отдельные детали шин или же он используется в качестве добавки к резиновой смеси.

Первый в мире промышленный синтетический каучук — натрийбутадиеновый (СКБ) изготовлялся на базе этанола (этилового спирта), полученного из пищевых крахмалосодержащих продуктов.

Натрийбутадиеновый каучук обладает малой клейкостью, пониженной эластичностью, невысокими прочностью и морозостойкостью.

Отечественная химическая промышленность производит десятки разновидностей синтетических каучуков, используя для этого в основном самое экономичное сырье — попутные нефтяные газы и газы крекинга.

Это позволяет получать каучуки невысокой стоимости, так как затраты на сырье и вспомогательные материалы при производстве каучука составляют 65 % их себестоимости.

Выпускаемые разновидности синтетических каучуков отличаются механической прочностью, химической стойкостью, износостойкостью, газонепроницаемостью, термостойкостью и другими свойствами. По каждому из этих свойств некоторые синтетические каучуки превосходят натуральный, но длительное время уступали ему в эластичности. В то же время от эластичности зависят величина межмолекулярного трения в резине при деформациях и степень ее нагрева, что очень важно для шинных резин.

Бутадиен-метилстирольный (СКМС) и бутадиен-стиролъный (СКС) каучуки превосходят натуральный по износостойкости, сопротивлению тепловому, озонному и естественному старению, паро- и водонепроницаемости. Они в то же время уступают натуральному по эластическим свойствам, теплостойкости, клейкости и морозостойкости.

Важной вехой в производстве синтетических каучуков явилось освоение промышленностью синтеза стереорегулярных изопрено-вых (СКИ-3) и бутадиеновых (СКД) каучуков. Для получения стереорегулярных каучуков применяют особо химически чистые исходные продукты и специально подобранные катализаторы. Промышленный выпуск этих каучуков начат соответственно в 1964 и 1965 гг.

Каучук СКИ-3 имеет молекулярную структуру, аналогичную натуральному каучуку, и весьма близок к нему по комплексу свойств. Он обладает хорошими технологическими свойствами, в том числе высокой клейкостью. Каучук СКИ-3 используется взамен натурального, из него, например, изготовляют брекерные резины всех типов шин.

Каучук СКД не уступает натуральному по эластичности и превосходит его по сопротивлению истиранию. Он обладает низким коэффициентом механических потерь и низким теплообразованием, хорошей тепло- и морозостойкостью. Эти качества весьма ценны при его применении в производстве шин, в том числе морозо- и теплостойких. Механическая прочность каучука СКД несколько ниже по сравнению с натуральным.

Основная особенность каучука СКД состоит в низкой клейкости. С учетом этого при производстве шин применяют смесь кау-чуков СКД с СКИ-3, а также СКД с СКС и СКД с СКМС. Использование стереорегулярных каучуков СКД и СКИ-3 позволяет увеличить срок службы шин на 20...30%. Присутствие износостойкого каучука СКД особо благоприятно сказывается в протекторной резине, где в зависимости от его содержания (до 40... 50 %) удается увеличить износостойкость соответственно на 30...40 % по сравнению с натуральным каучуком. Характеристика прочностных, эластических и износостойких свойств некоторых каучуков приведена для наглядности в виде графика на рис.

Кроме указанных каучуков общего назначения, при производстве шин и резиновых деталей используют другие каучуки, так называемые каучуки специального назначения.

Бутилкаучук отличается высокой газонепроницаемостью и устойчивостью к действию кислорода, озона и других агрессивных сред. Его используют для изготовления камер и герметизирующего слоя бескамерных шин.

Хлоропреновый каучук (наирит) и бутадиен-нитрилъный (СКН) характеризуются повышенной маслобензостойкостью. Из них изготовляют детали, работающие в контакте с маслами, топливами и другими растворителями, как, например, шланги системы смазки, манжеты и поршни гидравлического тормозного привода и др.

Рис. Характеристика свойств натурального и синтетического каучуков: НК — натуральный каучук; СКИ-3 — синтетический изопреновый; СКД — синтетический дивинил овый; СКМС — синтетический бутадиен-метил стирольный

Силоксановые (кремнийорганические) каучуки (СКТ) обладают высокой температурной стойкостью, а также озоностойкостью. Изделия из них можно применять при температурах в интервале от -90 до +300 °С.

Выпускаются также морозостойкие каучуки, как, например, бутадиен-метил стирольный СКМС-10, превосходящие по этому показателю натуральный каучук.

Однако ни натуральный, ни синтетический каучуки не обладают теми техническими качествами, которые требуются от резины. Каучук при понижении температуры становится хрупким, а при нагреве теряет эластичность и превращается в пластичный, непрочный, легкорастворимый в нефтепродуктах материал. Поэтому каучук смешивается с другими ингредиентами и подвергается вулканизации, в результате которой приобретает свойства эластичности, прочности, нерастворимости в нефтепродуктах, температурную стойкость, износостойкость и другие ценные свойства.

Основным вулканизирующим агентом для шинных резин служит сера. Ее содержание в резиновой смеси (4... 15%) зависит от массы каучука. При взаимодействии каучука с серой происходит образование дисульфидных связей между макромолекулами каучука по месту разрыва двойных связей («сшивание» линейных макромолекул). Процесс вулканизации при помощи серы заключается в нагреве резиновой смеси до определенной температуры и выдержке ее при этой температуре в течение времени, достаточного для того, чтобы атомы серы соединили в некоторых местах двойные связи молекулы каучука, образовав резину — материал с пространственной структурой молекул, обладающий новыми свойствами, отличающимися от свойств каучука. Установлено, что при вулканизации происходят и некоторые другие реакции каучука с ингредиентами и кислородом воздуха.

Сера взаимодействует только с каучуками, представляющими собой ненасыщенные полимеры, к которым относятся натуральный и все синтетические каучуки, полученные на базе диеновых (диолефиновых) углеводородов. От содержания серы зависит твердость резины. При содержании серы 40...60% массы каучука он превращается в эбонит — высокотвердый материал, поддающийся механической обработке резанием.

Поперечные химические связи между молекулами каучука могут быть как за счет серы, так и кислорода или валентных химических связей атомов углерода отдельных цепей.

Для вулканизации некоторых каучуков используются фенол-формальдегидные смолы, оксиды металлов, пероксид бензоила и др. Известны каучуки (натрийди-виниловый, наирит и др.), вулканизирующиеся при нагреве без вулканизирующего агента. Схема строения вулканизированного каучука показана на рис.

Рис. Схема строения вулканизированного каучука

Вулканизация резиновой смеси протекает в течение определенного времени и может осуществляться в широком диапазоне температур, начиная от нормальной. Скорость вулканизации зависит от состава резиновой смеси и температуры. При повышении температуры на каждые 10 °С скорость вулканизации возрастает примерно в 2 раза.

Для каждой резиновой смеси устанавливаются оптимальные температура и время вулканизации с учетом оптимума вулканизации и плато вулканизации. Температура вулканизации должна быть выше температуры плавления серы и ниже температуры плавления каучука. Для шинных резин она обычно равна 130... 140 °С.

Оптимумом вулканизации называется наименьшая продолжительность вулканизации, обеспечивающая при прочих равных условиях (температура, состав резиновой смеси) сочетание наилучших физико-химических и механических свойств вулканизата (резины).

Плато вулканизации — это продолжительность периода вулканизации, когда незначительно изменяются высокие физико-химические и механическое свойства вулканизата, достигнутые при оптимуме вулканизации.

Различные физико-химические и механические свойства резин разного состава в процессе вулканизации изменяются по индивидуальным закономерностям, и достижение их максимальных значений не совпадает по времени. Оптимум вулканизации определяется по наиболее важным свойствам, чаще всего по изменению предела прочности при растяжении вулканизата.

Рис. Зависимость предела прочности при растяжении от продолжительности вулканизации: 1 — натуральный каучук; 2 — синтетический каучук; 3 — плато вулканизации синтетического каучука; 4 — то же, натурального каучука

Оптимум вулканизации и плато вулканизации зависят от температуры вулканизации и состава резины. Стремятся получать резины по возможности с меньшим оптимумом вулканизации и большим плато вулканизации. Первое позволяет сократить время вулканизации, второе — избежать перевулканизации наружных и недо-вулканизации внутренних частей вулканизируемых толстостенных резиновых изделий вследствие низкой теплопроводности резины и поэтому неравномерного нагревания. Практически вулканизацию прекращают несколько раньше оптимального времени, что повышает сопротивление изделий старению.

Другие (кроме каучука и серы) ингредиенты резиновой смеси выполняют следующие функции:

• ускорители вулканизации — сокращают время вулканизации, повышают физико-механические свойства и сопротивление старению резины. Ими служат альтакс, каптакс, тиурам и некоторые другие, чаще всего органические соединения, их содержание составляет 1... 2 % массы каучука. От характера ускорителей зависит также температура вулканизации;

• активаторы вулканизации — активизируют действие ускорителей вулканизации и, кроме того, повышают предел прочности при растяжении и сопротивлении раздиру. В виде активаторов используют оксиды некоторых металлов, главным образом, оксид цинка (цинковые белила). Их содержание до 5 % массы каучука. Оксид цинка повышает также теплопроводность резины;

• активные наполнители (усилители) — служат для улучшения свойств резины. Основным усилителем шинных резин является сажа, повышающая прочность резины при растяжении, твердость и изностойкость. Сажа повышает предел прочности при растяжении резин на основе большинства синтетических каучуков в несколько раз (до 10) и резин на основе натурального каучука на 20... 30 %. В то же время сажа понижает эластичность резины, ухудшает ее обрабатываемость. Сажу получают в результате неполного сгорания нефтепродуктов, природного газа. Содержание сажи в протекторной резине иногда превышает 50 мае. % содержания каучука. В материале покрышки содержание сажи составляет около 25 мае. %. Например, в резине покрышки грузового автомобиля массой 48 кг содержится 13 кг сажи. Используемые виды сажи различаются между собой размером частиц, развитостью и шероховатостью поверхности, химической природой поверхности. Лучший вид сажи для протекторных резин — высокодисперсные, а для брекерных и каркасных — низкодисперсные. Кроме углеродных саж в качестве усилителей используются светлые наполнители: белая сажа (кремнезем), оксид магния, оксид цинка, углекислая магнезия, каолин (белая фарфоровая глина);

• неактивные наполнители, например, отмученный мел, асбестовую муку (их содержание 30...40% массы каучука) вводят в состав резины для увеличения объема резиновой смеси и ее удешевления без заметного ухудшения основных технических свойств;

• противостарители добавляют к резиновым смесям (1...2% массы каучука) для замедления протекания процесса «старения» резины, т.е. замедления ухудшения ее физико-механических свойств под действием кислорода воздуха. Старению способствуют нагрев, действие солнечных лучей и многократные изгибы при работе. При старении резины на ее поверхности образуются трещины, она становится хрупкой и менее прочной, легче истирается. Старение уменьшает срок службы резиновых деталей, поэтому повышение сопротивления старению имеет важное значение для сокращения затрат на эксплуатацию резиновых деталей. Это прежде всего касается автомобильных шин, которые, во-первых, работают в условиях действия всех факторов, ускоряющих старение, и, во-вторых, являются дорогостоящими изделиями;

• мягчители, или пластификаторы, — способствуют лучшему смешиванию составных частей резиновых смесей, прежде всего активных и неактивных наполнителей, и делают резиновую смесь более пластичной. Они облегчают приготовление и обработку резиновой смеси. Однако их действие часто выходит за указанные пределы. Так, мягчители обычно уменьшают теплообразование, повышают относительное удлинение, морозостойкость, усталостную выносливость, понижают твердость, повышают или понижают клейкость и др. Проявляются эти свойства у разных мягчите-лей по-разному, в большинстве случаев в качестве мягчителей применяют смеси ряда органических веществ, представляющих собой продукты переработки нефти (мазут, гудрон, парафин, церезин, минеральные масла), каменноугольные смолы, продукты растительного происхождения (растительные масла, канифоль, сосновая смола), жирные кислоты (стеариновая кислота, олеиновая кислота), синтетические продукты (полидиены, сложные эфиры). Важно, чтобы введенный в резиновую смесь мягчитель не «вьшотевал» на поверхность резиновой детали, т.е. не ухудшал при этом технических свойств резины. Содержание мягчителей в резиновой смеси колеблется в широких пределах — от 2 до 30 % массы каучука. При высоком содержании мягчителя он может бьггь одновременно и наполнителем. В ряде случаев за счет мягчителей снижают стоимость резины;

• регенерат (специально обработанная резина из утильных покрышек, камер и других изделий) — применяют для частичной замены каучука. Использование регенерата позволяет снизить стоимость резиновых изделий, и прежде всего тех, к которым предъявляются не слишком высокие технические требования — ободные ленты, коврики и др.;

Рис. Схема разрывной машины: 1 — подвижный сектор; 2 — образец резины; 3 — измерительная линейка; 4 — червячный винт; 5 — привод червячного винта; 6 — зажимные метки

• красители — применяют для окрашивания светлых резиновых смесей в соответствующие цвета. Для этого используют пигменты минерального и органического происхождения.

Подбирая ингредиенты и их содержание в смеси, исходят из конечной цели — получить резину соответствующего назначения (протекторная, каркасная, брекерная, камерная, клеевая, бензостойкая, морозостойкая, теплостойкая и др.) с теми или иными выраженными свойствами. Качество резины оценивается по ряду показателей, которые приведены далее.

Твердость резины замеряют в условных единицах деления шкалы твердомера Шора, зависящих от глубины погружения притупленной иглы в испытуемый образец.

Истирание резины (Дж/мм3) определяется величиной энергии, затраченной на истирание 1 мм3 резины.

Испытания проводят на специальной машине, где образец определенной формы прижимается с заданным усилием к вращающемуся диску машины с корундовой бумагой.

Эластичность (упругость) определяют на маятниковом упругомере по максимальному углу отклонения маятника после удара его об испытуемый образец. Пользуясь полученными значениями угла отклонения, расчетной формулой и специальными таблицами, определяют эластичность в процентах. Чем выше этот показатель, тем эластичнее резина.

Угол отклонения устанавливают следующим образом. Испытуемый образец толщиной 6 мм закрепляют на наковальне 3. При нажатии на рычаг 2 освобождают маятник 1, падающий на образец. Под действием сил упругости образца резины маятник отскакивает обратно, при этом по стрелке 5 на шкале 4 отсчитывают угол отклонения.

Рис. Твердомер Шора: 1 — головка; 2 — пружина; 3 — указательная стрелка; 4 — игла; 5— шестерня; 6 — зубчатый сектор

Рис. Маятниковый упругомер: 1 — маятник; 2 — рычаг; 3 — наковальня; 4 — шкала; 5 — стрелка

Резины для ремонта шин, кроме клеевой, поставляют в виде листов шириной 500 и длиной 10000 мм, закатанных в рулон с полимерной прокладкой на деревянных роликах или брусках. Каждый рулон должен иметь бирку с соответствующими данными.

Протекторная листовая резина имеет толщину (2 ± 0,2) мм и предназначена для заполнения вырезанных при ремонте участков протектора и боковин покрышек.

Прослоенная листовая резина толщиной (0,9 ± 0,1) и (2 ± 0,2) мм предназначена для заполнения поврежденных участков каркаса и обкладки, для изготовления пластырей и манжет с целью лучшего их соединения с покрышкой.

Камерная резина служит для изготовления заплат при ремонте камер. Клеевая резина предназначается для изготовления клея.

При получении листовой резины проверяют ее упаковку, однородность цвета, отсутствие посторонних включений, разрывов, вмятин, складок, включений подвулканизированной резины, пузырей и других дефектов, ухудшающих резину как материал для ремонтных целей. Прокладки в рулонах должны полностью закрывать поверхность закатанного материала без морщин, складок и перекосов.